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316Ti在超临界水环境中的应力腐蚀和均匀腐蚀行为
发布时间：2016-06-28 14:38 阅读次数：22748
316Ti在超临界水环境中的应力腐蚀和均匀腐蚀行为
超临界水冷堆（SCWR）是最有前景的第四代概念堆型之一，其堆内运行条件处于水的临界点（374℃，22.1MPa之上，与轻水堆相比其具有诸多优点，如其冷却剂为单相高焓态，SCWR在结构上还省去了蒸汽发生器、汽水分离器和干燥器等结构，由于冷却剂的质量减少使得整个反应堆的体积减小，同时其还有更高的效率，这样不仅使得系统得到简化，还提高了工作效率。相对于目前的压水堆和沸水堆，SCWR的关键问题是其提高堆内工作温度和压力，目前SCWR的设计运行温度为620℃、运行压力为25MPa。
水在临界点之上的性能与临界之下有很大的差异，其密度随着温度和压力的变化而变化，这样就可以根据需要改变SCWR的电导率、介电常数和热容，当这些参数发生改变时，将会使SCW的腐蚀特性发生较大的变化。人们对应用于超临界火电站和压水堆燃料组件等高温环境下的材料进行了初步筛选与评估，提出了一系列SCW候选材料，其中包括铁素体－马氏体（F/M）钢、奥氏体不锈钢、镍基合金及氧化物弥散强化（ODS）钢。其中奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含铬约18%、镍约8～10%、碳约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体不锈钢因其具有优良的抗腐蚀性能、加工性能、可焊性和高温力学性能，所以在核电站结构件的制造中被大量应用。本工作研究了316Ti合金在温度为550、600和650℃，压力为25MPa的超临界水环境下的应力腐蚀开裂倾向，及其在不同条件下（650℃/25MPa，290℃/15.2MPa）的均匀腐蚀性能。
试验
试验材料及试样制备
所用316Ti成分为（质量分数/%）C 0.02，Mn 1.5，P 0.014，S 0.008，Ni 12.1，Cr 17，Ti 0.47，Mo 2，Si 0.4，其余为Fe。拉伸试验所用试样尺寸见图1（a）标距段的尺寸为15mm×4mm×2mm。试样在磨抛机上依次用180号、400号、800号和1000号SiC水砂纸打磨，随后在丙酮中超声波清洗去污，再用超纯水冲洗，最后用游标卡尺测量拉伸段尺寸。均匀腐蚀试样尺寸见图1（b），试样一端中心带孔，直径为3mm， 在磨抛机上依次用180号、400号、800号和1200号的碳化硅水砂纸进行打磨，接着采用氧化铝抛光粉进行抛光。将抛光后的试样放在丙酮中进行超声波清洗，接着用超纯水清洗，把清洗过后的试样放在烘干箱中烘烤24h，然后取出试样测量其尺寸和质量，精确到0.1mg。
试验装置与试验条件
慢应变速率拉伸试验
该试验主要是研究在超临界条件下， 温度对材料力学性能及应力腐蚀开裂倾向的影响。试验条件如表1所示， 试验装置由超临界高压釜、 慢应变速率慢伸机和水化学处理回路三个部分组成。本次试验的拉伸速率 恒 定 在0.001mm/min，拉伸试样应变速率为9.26*10^-7/s，位移的测量采用光栅尺，材料失效判据为最大应力的70%。试验结束后对数据进行处理得到相应的应力－应变曲线，根据应力－应变曲线得出材料的屈服强度和抗拉强度。随后采用扫描电镜（SEM）对试样断口形貌进行观察分析，所用设备为上海交通大学分析测试中心提供。
全面腐蚀试验
该试验主要研究316Ti合金在超临界和次临界条件下的腐蚀性能，并且对其试验结果进行分析对比。试验装置由超临界高压釜，控制柜和水化学处理回路三个部分组成，试验条件如表2所示。
结果与讨论
应力－应变曲线
316Ti在超临界水环境中慢应变速率拉伸实验所得应力－应变曲线如图3所示，其机械强度和延伸率如表3所示。结合图2和表3可知，316Ti在超临界水环境中整体来说具有较好的塑性，且随着温度的升高，其塑性逐渐增大，即650℃>600℃>550℃，并且当温度升高到650℃时，其延伸率达到42%。316Ti在SCW中其弹性模量随着温度的升高而下降，因此可知温度对其刚度有较大的影响，因此在高温环境中使用该材料时一定要考虑温度对其弹性模量的影响。由于拉伸曲线上没有明显的屈服阶段，所以采取0.2%残余塑性变形所对应的应力作为屈服强度。316Ti在SCW中呈现出了优良的机械强度，其在550℃，600℃和650℃的屈服强度分别为290，260和210MPa，抗拉强度分别为420，370和250MPa，完全满足超临界水冷堆堆内材料的强度要求。316Ti在超临界水环境中，随着温度的升高其屈服强度和抗拉强度呈现出逐渐下降的趋势，当温度低于600℃时其屈服强度和抗拉强度变化较小，但当温度升高到650℃时，316Ti的机械强度发生大幅下降，尤其是抗拉强度。但即便如此，316Ti在650℃时的机械强度任然能满足其在超临界水冷堆中的使用要求。
断口形貌分析
采用扫描电镜所得到的试样断口形貌见图4～图6。进行观察并且分析，分析的标准是：若试样的断口表面均为韧窝微孔，则认为是韧性的机械断裂；若试样的断口表面均为穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为是脆性断裂；若试样的断口中心部分是韧窝微孔，而边缘部分呈现穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为具有应力腐蚀敏感性。
316Ti在550℃时的宏观断口形貌如图4（a）所示，整个断口表面分区较明显，中心区域较粗糙，并且布满了韧窝微孔。同时在中心区域还能观察到一些较大的韧窝，呈现出了较明显的韧性特征，表明这个区域断裂的过程中伴随着塑性变形，见图4（b）。在其断口两侧区域出现脆性解理面， 具有明显脆性特征，见图4（c）。由于断口既具有韧性断裂形貌又具有脆性断裂迹象，因此，316Ti在550℃ 的超临界水的条件下具有应力腐蚀开裂倾向。但是在其标距段表面并为发现应力腐蚀裂纹，见图4（d）。316Ti在600℃时的宏观断口形貌如图5（a）所示，几乎整个表面区域均散布着韧窝微孔，其中心区域的韧窝更加的明显，见图5（b），具有塑性断裂特征。但是在断口的边缘区域又能看到少量的河流花样， 具有明显的脆性断裂迹象，见图5（c）。综上可知316Ti在600℃时的断裂属于韧性+脆性断裂，因此其在600℃的超临界条件下具有应力腐蚀开裂的倾向。此时其标距段表面已然未发现应力腐蚀裂纹，如图5（a）所示。
316Ti在650℃时的宏观断口形貌见图6（a），其断口表面分区不明显，整个表面均匀的分布着大量的韧窝微孔，但是韧窝形状较不规则，见图6（b）。同时发现在断口表面覆盖着一层氧化膜，说明在拉伸过程中由于釜内650℃的高温环境，使得断口表面与釜内的氧原子发生了氧化反应。断口整体呈现出塑性断裂形貌，并未发现脆性断裂迹象，见图6（c），因此316Ti在650℃时不具有应力腐蚀开裂倾向。
腐蚀增重曲线
316Ti在超临界650℃/25MPa的超临界水环境中的腐蚀增重曲线如图7所示。合金在超临界水环境或高温蒸气环境中的氧化腐蚀过程是以离子扩散为主导的氧化过程，一般遵循特定的热力学规律与离子迁移规律，对于奥氏体不锈钢，其在SCWR中形成的氧化膜具有双层或者三层结构，与在空气、真空和次临界水中形成的氧化膜的结构类似。外层氧化膜主要是由疏松的磁铁矿构成， 而内层氧化膜富铬，其主要有Fe－Cr尖晶石或者Fe－Cr赤铁矿组成。在超临界650℃/25MPa水中的腐蚀增重符合幂函数增长规律，见图7（a）。其入釜前600h可见其腐蚀增重速度很快，600h后其增重速率开始趋于缓和，在2400h后其重量变化基本达到平衡，这可能是由于在2400h后其表面形成了一层致密完整的氧化膜，这层氧化膜具有很好的保护性，能够阻止基体材料进一步氧化。对316Ti在SCWR中的腐蚀增重曲线进行拟合，拟合公式如式（1） 所示。其中，ΔＷ是试样增重，mg/dm2；A为氧化速率常数mg/（dm2·h）；t是腐蚀时间，h；n是时间指数。根据式（1）计算， 到A值为42.30，,n值为0.208。
在次临界290℃/15.2MPa水中腐蚀质量变化呈现出减重规律，如图7（b）所示。在前400h内腐蚀减重速度很快，但在400h到1600h之间其质量开始上升，而在1600h后又发生减重，但减重速率较慢。出现这种质量变化现象，可以由其腐蚀机理得到解释。在次临界的条件下，腐蚀前期铁、 铬、 镍等原子向外扩散发生氧化沉积，因此在试样表面形成氧化膜，但因为铬扩散的速度比铁要慢的多，因此在产生的氧化膜中铬的含量很低，这种氧化膜结构比较疏松，往往很不稳定，其随着周围环境中水的流动而溶解于水中，这样就造成了前期腐蚀减重的现象。但随着腐蚀过程的进行，从基体内向外扩散的铬逐渐积累，这样形成的氧化物中铬的含量就比较高，这种氧化膜的稳定性较前面形成的氧化膜更好，不易溶于水中，因此出现腐蚀增重的现象。继续腐蚀一段时间后，由于铁、铬扩散速度上的差异，使得新形成的氧化物中富铁贫铬，这种不稳定的沉积物溶于水后使试样呈现出腐蚀减重的特征。
结论
（1）316Ti在550℃/25MPa和600℃/25MPa超临界水中具有应力腐蚀开裂的倾向，但在650℃/25MPa的超临界水中没有应力腐蚀开裂倾向。
（2）316Ti的机械强度和延伸率随着温度的升高而降低。
（3）316Ti在空气中的屈服强度和抗拉强度均随着温度升高而降低，屈服强度随温度的升高变化较缓慢，抗拉强度在500℃以前变化较缓慢，500℃以后随着温度的升高抗拉强度急速下降，因此500℃以前是其最佳的工作温度范围。
（4）316Ti在超临界650℃/25MPa水环境中的腐蚀呈现出幂函数生 规律，在次临界290℃/15.2MPa水环境中的腐蚀呈现出减重的现象。
超临界水冷堆（SCWR）是最有前景的第四代概念堆型之一，其堆内运行条件处于水的临界点（374℃，22.1MPa之上，与轻水堆相比其具有诸多优点，如其冷却剂为单相高焓态，SCWR在结构上还省去了蒸汽发生器、汽水分离器和干燥器等结构，由于冷却剂的质量减少使得整个反应堆的体积减小，同时其还有更高的效率，这样不仅使得系统得到简化，还提高了工作效率。相对于目前的压水堆和沸水堆，SCWR的关键问题是其提高堆内工作温度和压力，目前SCWR的设计运行温度为620℃、运行压力为25MPa。
水在临界点之上的性能与临界之下有很大的差异，其密度随着温度和压力的变化而变化，这样就可以根据需要改变SCWR的电导率、介电常数和热容，当这些参数发生改变时，将会使SCW的腐蚀特性发生较大的变化。人们对应用于超临界火电站和压水堆燃料组件等高温环境下的材料进行了初步筛选与评估，提出了一系列SCW候选材料，其中包括铁素体－马氏体（F/M）钢、奥氏体不锈钢、镍基合金及氧化物弥散强化（ODS）钢。其中奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含铬约18%、镍约8～10%、碳约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体不锈钢因其具有优良的抗腐蚀性能、加工性能、可焊性和高温力学性能，所以在核电站结构件的制造中被大量应用。本工作研究了316Ti合金在温度为550、600和650℃，压力为25MPa的超临界水环境下的应力腐蚀开裂倾向，及其在不同条件下（650℃/25MPa，290℃/15.2MPa）的均匀腐蚀性能。
试验
试验材料及试样制备
所用316Ti成分为（质量分数/%）C 0.02，Mn 1.5，P 0.014，S 0.008，Ni 12.1，Cr 17，Ti 0.47，Mo 2，Si 0.4，其余为Fe。拉伸试验所用试样尺寸见图1（a）标距段的尺寸为15mm×4mm×2mm。试样在磨抛机上依次用180号、400号、800号和1000号SiC水砂纸打磨，随后在丙酮中超声波清洗去污，再用超纯水冲洗，最后用游标卡尺测量拉伸段尺寸。均匀腐蚀试样尺寸见图1（b），试样一端中心带孔，直径为3mm， 在磨抛机上依次用180号、400号、800号和1200号的碳化硅水砂纸进行打磨，接着采用氧化铝抛光粉进行抛光。将抛光后的试样放在丙酮中进行超声波清洗，接着用超纯水清洗，把清洗过后的试样放在烘干箱中烘烤24h，然后取出试样测量其尺寸和质量，精确到0.1mg。
试验装置与试验条件
慢应变速率拉伸试验
该试验主要是研究在超临界条件下， 温度对材料力学性能及应力腐蚀开裂倾向的影响。试验条件如表1所示， 试验装置由超临界高压釜、 慢应变速率慢伸机和水化学处理回路三个部分组成。本次试验的拉伸速率 恒 定 在0.001mm/min，拉伸试样应变速率为9.26*10^-7/s，位移的测量采用光栅尺，材料失效判据为最大应力的70%。试验结束后对数据进行处理得到相应的应力－应变曲线，根据应力－应变曲线得出材料的屈服强度和抗拉强度。随后采用扫描电镜（SEM）对试样断口形貌进行观察分析，所用设备为上海交通大学分析测试中心提供。
全面腐蚀试验
该试验主要研究316Ti合金在超临界和次临界条件下的腐蚀性能，并且对其试验结果进行分析对比。试验装置由超临界高压釜，控制柜和水化学处理回路三个部分组成，试验条件如表2所示。
结果与讨论
应力－应变曲线
316Ti在超临界水环境中慢应变速率拉伸实验所得应力－应变曲线如图3所示，其机械强度和延伸率如表3所示。结合图2和表3可知，316Ti在超临界水环境中整体来说具有较好的塑性，且随着温度的升高，其塑性逐渐增大，即650℃>600℃>550℃，并且当温度升高到650℃时，其延伸率达到42%。316Ti在SCW中其弹性模量随着温度的升高而下降，因此可知温度对其刚度有较大的影响，因此在高温环境中使用该材料时一定要考虑温度对其弹性模量的影响。由于拉伸曲线上没有明显的屈服阶段，所以采取0.2%残余塑性变形所对应的应力作为屈服强度。316Ti在SCW中呈现出了优良的机械强度，其在550℃，600℃和650℃的屈服强度分别为290，260和210MPa，抗拉强度分别为420，370和250MPa，完全满足超临界水冷堆堆内材料的强度要求。316Ti在超临界水环境中，随着温度的升高其屈服强度和抗拉强度呈现出逐渐下降的趋势，当温度低于600℃时其屈服强度和抗拉强度变化较小，但当温度升高到650℃时，316Ti的机械强度发生大幅下降，尤其是抗拉强度。但即便如此，316Ti在650℃时的机械强度任然能满足其在超临界水冷堆中的使用要求。
断口形貌分析
采用扫描电镜所得到的试样断口形貌见图4～图6。进行观察并且分析，分析的标准是：若试样的断口表面均为韧窝微孔，则认为是韧性的机械断裂；若试样的断口表面均为穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为是脆性断裂；若试样的断口中心部分是韧窝微孔，而边缘部分呈现穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为具有应力腐蚀敏感性。
316Ti在550℃时的宏观断口形貌如图4（a）所示，整个断口表面分区较明显，中心区域较粗糙，并且布满了韧窝微孔。同时在中心区域还能观察到一些较大的韧窝，呈现出了较明显的韧性特征，表明这个区域断裂的过程中伴随着塑性变形，见图4（b）。在其断口两侧区域出现脆性解理面， 具有明显脆性特征，见图4（c）。由于断口既具有韧性断裂形貌又具有脆性断裂迹象，因此，316Ti在550℃ 的超临界水的条件下具有应力腐蚀开裂倾向。但是在其标距段表面并为发现应力腐蚀裂纹，见图4（d）。316Ti在600℃时的宏观断口形貌如图5（a）所示，几乎整个表面区域均散布着韧窝微孔，其中心区域的韧窝更加的明显，见图5（b），具有塑性断裂特征。但是在断口的边缘区域又能看到少量的河流花样， 具有明显的脆性断裂迹象，见图5（c）。综上可知316Ti在600℃时的断裂属于韧性+脆性断裂，因此其在600℃的超临界条件下具有应力腐蚀开裂的倾向。此时其标距段表面已然未发现应力腐蚀裂纹，如图5（a）所示。
316Ti在650℃时的宏观断口形貌见图6（a），其断口表面分区不明显，整个表面均匀的分布着大量的韧窝微孔，但是韧窝形状较不规则，见图6（b）。同时发现在断口表面覆盖着一层氧化膜，说明在拉伸过程中由于釜内650℃的高温环境，使得断口表面与釜内的氧原子发生了氧化反应。断口整体呈现出塑性断裂形貌，并未发现脆性断裂迹象，见图6（c），因此316Ti在650℃时不具有应力腐蚀开裂倾向。
腐蚀增重曲线
316Ti在超临界650℃/25MPa的超临界水环境中的腐蚀增重曲线如图7所示。合金在超临界水环境或高温蒸气环境中的氧化腐蚀过程是以离子扩散为主导的氧化过程，一般遵循特定的热力学规律与离子迁移规律，对于奥氏体不锈钢，其在SCWR中形成的氧化膜具有双层或者三层结构，与在空气、真空和次临界水中形成的氧化膜的结构类似。外层氧化膜主要是由疏松的磁铁矿构成， 而内层氧化膜富铬，其主要有Fe－Cr尖晶石或者Fe－Cr赤铁矿组成。在超临界650℃/25MPa水中的腐蚀增重符合幂函数增长规律，见图7（a）。其入釜前600h可见其腐蚀增重速度很快，600h后其增重速率开始趋于缓和，在2400h后其重量变化基本达到平衡，这可能是由于在2400h后其表面形成了一层致密完整的氧化膜，这层氧化膜具有很好的保护性，能够阻止基体材料进一步氧化。对316Ti在SCWR中的腐蚀增重曲线进行拟合，拟合公式如式（1） 所示。其中，ΔＷ是试样增重，mg/dm2；A为氧化速率常数mg/（dm2·h）；t是腐蚀时间，h；n是时间指数。根据式（1）计算， 到A值为42.30，,n值为0.208。
在次临界290℃/15.2MPa水中腐蚀质量变化呈现出减重规律，如图7（b）所示。在前400h内腐蚀减重速度很快，但在400h到1600h之间其质量开始上升，而在1600h后又发生减重，但减重速率较慢。出现这种质量变化现象，可以由其腐蚀机理得到解释。在次临界的条件下，腐蚀前期铁、 铬、 镍等原子向外扩散发生氧化沉积，因此在试样表面形成氧化膜，但因为铬扩散的速度比铁要慢的多，因此在产生的氧化膜中铬的含量很低，这种氧化膜结构比较疏松，往往很不稳定，其随着周围环境中水的流动而溶解于水中，这样就造成了前期腐蚀减重的现象。但随着腐蚀过程的进行，从基体内向外扩散的铬逐渐积累，这样形成的氧化物中铬的含量就比较高，这种氧化膜的稳定性较前面形成的氧化膜更好，不易溶于水中，因此出现腐蚀增重的现象。继续腐蚀一段时间后，由于铁、铬扩散速度上的差异，使得新形成的氧化物中富铁贫铬，这种不稳定的沉积物溶于水后使试样呈现出腐蚀减重的特征。
结论
（1）316Ti在550℃/25MPa和600℃/25MPa超临界水中具有应力腐蚀开裂的倾向，但在650℃/25MPa的超临界水中没有应力腐蚀开裂倾向。
（2）316Ti的机械强度和延伸率随着温度的升高而降低。
（3）316Ti在空气中的屈服强度和抗拉强度均随着温度升高而降低，屈服强度随温度的升高变化较缓慢，抗拉强度在500℃以前变化较缓慢，500℃以后随着温度的升高抗拉强度急速下降，因此500℃以前是其最佳的工作温度范围。
（4）316Ti在超临界650℃/25MPa水环境中的腐蚀呈现出幂函数生 规律，在次临界290℃/15.2MPa水环境中的腐蚀呈现出减重的现象。
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